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新型碳材料作为直接醇类燃料电池催化剂载体的评述

唐水花 , 孙公权 , 齐静 , 孙世国 , 郭军松 , 辛勤 , Geir Martin HAARBERG

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90525

电催化反应过程涉及固、液、气传输以及电子和质子传导,为确保反应的顺利进行和提高催化剂中贵金属的利用率及延长催化剂的寿命,理想的电催化剂载体必须同时具备高比表面积、导电性好、合适的孔结构、耐腐蚀以及合适的表面基团等.为此,碳载体的改性工作受到关注,常用的方法是通过酸、碱、氧化和高分子等手段改变载体的结构和表面性质,以期接近理想电催化剂载体的要求:同时在开发新型碳载体方面做了更大量的工作.本文简要评述了商品炭载体如碳黑Vulcan XC-72R以及其它的乙炔黑、黑珍珠.2000、PrintexXE-2和Ketjen Black EC等碳材料在直接醇燃料电池中的应用,但对纳米碳纤维、碳纳米管、有序多孔碳、中间相碳小球、碳纳米角、碳纳米卷和碳气凝胶等新型碳载体则进行了较全面的评述.与商品碳载体相比,新型碳载体在一定程度上都表现出比XC-72R更优的性能,这主要是因为新型碳材料具有特殊的结构、更高的结晶性能(导电性)和更好的传质能力.

关键词: 直接醇类燃料电池:电催化剂 , 碳纤维 , 碳纳米管 , 有序多孔碳 , 碳纳米卷 , 碳纳米角

德国马普钢铁研究所所长Martin Stratmann教授访问上海

腐蚀与防护

关键词:

制冷剂过热气体热力性质的隐式拟合方法

张春路 , 丁国良 , 李灏

工程热物理学报

准确、快速、稳定地计算制冷剂热力性质是计算机辅助设计和工程计算的 要求。本文将隐式拟合方法与MartinHou方程相结合，提出制冷剂过热气体热力 性质的隐式拟合方法，该方法不仅具有形式统一、精度高、速度快、外推性和 稳定性好的优点，而且保证了过热区与两相区之间热力性质的连续性

关键词: 制冷剂 , 过热气体 , 热力性质 , 拟合

Deformation-assisted decomposition of unstable Fe50Cu50 solid solution during low-energy ball milling

Acta Materialia

An unstable, fc.c. Fe50Cu50 solid solution was prepared using high-energy ball milling of an elemental powder mixture. It was used as a parent alloy for isothermal annealing or low-energy ball milling (LEBM), both at 373-523 K. Alloy evolution was analyzed by X-ray diffraction, Mossbauer spectroscopy and differential scanning calorimetry. LEBM significantly enhanced the initial decomposition rate, but the decomposition process was complex and not monotonic. At and below 423 K, the initial decomposition was completely reversed at later times. The results are interpreted in terms of an effective-temperature model proposed by Martin for irradiated alloys. A dynamic phase diagram in the effective temperature is presented, and used to explain the presence of a two-phase region under all milling conditions. The nonmonotonic behavior is suggested to be a result of coupling between phase evolution and mechanical properties, leading to a time dependence of the effective temperature. (C) 1999 Acta Metallurgica Inc. Published by Elsevier Science Ltd. AN rights reserved.

关键词: fe-cu alloys;crystalline-amorphous transformations;absorption;fine-structure;magnetic-properties;thermal-stability;phase-transformations;immiscible elements;ag-cu;system;powders

镍催化非活化烷基亲电试剂与二氧化碳的直接羧化反应

张文珍 , 郭春晓 , 吕小兵

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)61037-3

二氧化碳是一种储量丰富且廉价易得的可再生性碳一资源。化学工作者建立起来的一系列过渡金属催化的CO2作为羧化试剂的新反应方法学,成功地将CO2高效转化成在精细有机合成中有着重要用途的羧酸及其衍生物等高附加值的化学品。 CO2通常作为亲电试剂或环加成底物与各种亲核试剂或含不饱和键的化合物进行反应。最近,过渡金属催化的两种不同亲电试剂的还原交叉偶联反应作为一种构建碳–碳键的直接而有效的新方法受到了研究者的极大关注。此种方法不同于传统的交叉偶联反应,不再使用难以制备且对水和氧敏感的金属有机化合物,原料易得且操作非常简便。其中亲电试剂与CO2的直接还原羧化反应便是一种合成功能羧酸的更绿色的新方法。 Martin课题组之前报道了首例钯催化的芳基溴代物与CO2的还原羧化反应。 Tsuji课题组也发现了反应条件更温和的镍催化的芳基或烯基氯代物与CO2的直接羧化反应。随后 Martin课题组发展了苄基氯代物、芳基或苄基酯、烯丙基酯等一系列亲电试剂直接还原羧化反应。而对于含有β氢的非活化烷基亲电试剂,由于其不易进行氧化加成反应,同时原位形成的烷基金属试剂容易进行β氢消除及二聚等副反应,使得这类底物参与的直接还原羧化反应极具挑战性。最近, Martin课题组在含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO2的还原羧化反应研究方面取得了突破。使用锰粉作为还原剂,氯化镍乙二醇二甲醚配合物与2,9-二乙基-1,10-邻菲罗啉配体组成的催化体系能有效抑制β氢消除及二聚等副反应,在室温及常压条件下便可高效地将一系列含有β氢的非活化烷基溴代物转化成相应的羧酸。此催化体系的底物适用性很宽,酯基、氰基、缩醛、醛、酮甚至醇羟基和酚羟基等活泼基团都能被容忍。他们应用此反应成功实现了具有生物活性的羧酸小分子化合物的一步合成。虽然确切的反应机理目前还不够清楚,但初步的实验表明催化循环中可能包含一价镍物种参与的单电子转移过程。基于此反应体系,他们随后也实现了包含炔基官能团的非活化烷基溴代物与CO2的还原环化/羧化串联反应,环状α,β-不饱和羧酸产品的顺反构型可以很容易地通过底物及配体的选择进行控制。总之, Martin课题组发展的镍催化体系在温和条件下实现了含有β氢的非活化烷基亲电试剂与CO2的还原羧化反应。此反应底物适用性宽,原料易得,操作简便,为合成功能团羧酸提供了一种行之有效的方法。此反应的成功也极大扩展了还原交叉偶联反应的底物适用范围。随着机理研究的深入,更多新型高效的非活化烷基亲电试剂与CO2的还原羧化反应将会出现。

关键词: 二氧化碳 , 镍催化 , 还原羧化反应 , 非活化烷基亲电试剂 , 还原偶联反应

电化学石英晶体阻抗和FTIR-ATR研究牛血清白蛋白在羟基磷灰石、TiO2表面的吸附

杨琴 , 刘美玲 , 张友玉 , 谢青季 , 姚守拙

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2007.02.003

用电化学石英晶体阻抗法(EQCI)和衰减全反射红外光谱法(FTIR-ATR)研究了牛血清白蛋白(BSA)在纳米生物活性材料TiO2和羟基磷灰石(HAP)上的吸附行为,获得了BSA吸附过程中电极表面的质量变化和电极/蛋白质界面双电层中电容变化以及BSA构象变化等信息.以2步骤连串反应机理分析BSA吸附动力学.结果表明,BSA在2种电极表面的吸附过程均分为吸附和重排2个过程,BSA在TiO2上吸附速度慢于在HAP上的吸附,且难达到稳定状态.根据Sauerbrey方程结合Martin方程估算了BSA在TiO2和HAP上饱和吸附时的表面质量覆盖度,分别为1.12×10-6和1.09×10-6 g/cm2.红外谱图结果还表明,生物材料的表面组成对蛋白质吸附动力学和蛋白质结构变化均有影响.BSA在HAP表面吸附时的响应更大,并对蛋白质二级结构的变化影响更大.

关键词: 牛血清白蛋白 , 电化学石英晶体阻抗 , 衰减全反射红外光谱法 , TiO2 , 羟基磷灰石 , 吸附动力学

改性聚氨酯混成耐烧蚀材料的研究

程宇 , 王素娟

硅酸盐通报

本研究目的是在于研制高碳化、高强度的耐烧蚀硅橡胶绝热层材料,以应用在整合式冲压引擎火箭(Integral Ramjet Rocket-IRR)当作热防护系统.Dow Coming DC93-104经Martin Martietta Aerospace推荐应用于此系统,是二种成份液态的硅橡胶,高分子基体部份为含有硅乙烯(≡Si-C=C)官能基的甲基苯基聚硅氧烷(polymethylphenylsiloxane),以Pt系当催化剂,虽然DC93-104具有优异的耐烧蚀热特性,但烧蚀后形成高碳化的焦化层强度低,无法抵抗高速热气的冲刷而剥落,为改善此缺点只好在引擎室钢壳内部表面点焊数以千计不锈钢丝网目,于铸制绝热层时,让DC93-104胶料能穿插在各网目内,经由不锈钢丝网目以增强烧蚀后焦化层的强度,避免焦化层于引擎室二次燃烧时被高温、高压和高速热气流冲刷而剥落,以维热防护系统功能正常发挥.但是于引擎室钢壳内部表面点焊数以千计不锈钢丝网目是个耗时、费工的工作,所以本研究选用General Electric Co.二液型RTV 627及LSR 2650液态硅橡胶进行高碳化、高强度的耐烧蚀硅橡胶绝热层的开发,基由本身强度抵抗高温、高压和高速热气流冲刷而不剥落,如此即可节约成本也可以提升效率.

关键词: 改性聚氨酯 , 高碳化 , 混成耐烧蚀材料研究